Nascido numa família nobre de Nápoles, Ligório teve uma brilhante carreira em direito antes de ser ordenado padre. Depois disso, fundou uma ordem religiosa, a Congregação do Santíssimo Redentor (chamados "redentoristas") dedicada ao trabalho entre os pobres. Em 1762, foi nomeado bispo de Santa Agata de' Godos. Afonso foi um escritor prolífico, publicando nove edições de sua "Teologia Moral" ainda em vida, além de outras obras devocionais e ascetas, assim com muitas cartas. Entre suas obras mais famosas estão "As Glórias de Maria" e "O Caminho da Cruz", esta última utilizada ainda hoje em muitas paróquias durante os serviços religiosos da Quaresma. Afonso foi canonizado em 1839 pelo papa Gregório XVI. Em 1871, Pio IX proclamou-o Doutor da Igreja (Doctor Zelantissimus). Um dos autores católicos mais lidos, é também o santo padroeiro dos confessores.